近日，中南大学化学化工学院纪效波教授团队在国际纳米科技领域顶级学术期刊《自然·纳米技术》（Nature Nanotechnology）在线发表题为《锂金属电池富锂阳离子无序岩盐正极电位滞后的立体化学起源》（Stereochemical origin of potential hysteresis in lithium metal batteries with lithium-rich cation-disordered rocksalt positive electrodes）的研究论文。研究揭示了原子尺度结构畸变与纳米尺度阳离子短程有序共同调控富锂阳离子无序岩盐正极电位滞后的机制，从立体化学角度建立了材料局域结构、电荷转移、离子传输与电位滞后之间的内在联系，为高能量效率富锂正极材料的设计提供了新的理论依据。
中南大学化学化工学院为论文第一完成单位，梅雨博士为论文第一作者，纪效波教授为论文唯一通讯作者。研究还得到武汉理工大学、中国散裂中子源、中国科学院高能物理研究所、澳门大学、北京科技大学、英国曼彻斯特城市大学以及澳大利亚科廷大学等单位研究人员的合作支持。研究工作得到国家自然科学基金-杰出青年基金项目等项目支持。
d⁰过渡金属诱导的短程有序与局域晶格畸变协同调控Li⁺传输、Ni–O电荷转移及晶格氧氧化还原，从而影响DRX正极的电位滞后
随着电动交通、无人机以及大规模储能对更高比能电池的需求不断提升，如何在保持高容量的同时提高能量效率，已成为高比能正极材料设计中的关键难题。富锂阳离子无序岩盐（cation-disordered rocksalt，DRX）材料具有高容量和高能量密度潜力，是下一代锂电池正极的重要候选材料。然而，其显著的充放电电位滞后会降低电池能量效率，且滞后的形成机制长期缺乏清晰认识。针对这一问题，研究团队选取具有相同价态和相近离子尺寸、但立体化学行为不同的Nb⁵⁺和Ta⁵⁺作为模型d⁰过渡金属，构建LNNO和LNTO两种DRX材料。通过同步辐射、中子散射、电子显微镜及理论计算等手段发现，NbO₆具有更强的赝Jahn–Teller效应和偏心畸变，使LNNO具有更低的阳离子短程有序，从而形成更加连通的Li⁺渗流通道，改善离子传输动力学并降低动力学极化。
研究进一步发现，DRX的电位滞后还具有显著的热力学贡献。NbO₆较强的结构畸变能力能够缓解Ni周围的局域晶格应变，抑制Ni–O之间的配体到金属电荷转移（LMCT），稳定高价Ni并提高晶格氧氧化还原的可逆性。相比之下，Ta体系表现出更强的LMCT、更明显的氧损失和更大的电位滞后。
基于上述结果，研究团队提出了DRX正极电位滞后的多尺度立体化学机制：在动力学层面，d⁰过渡金属的偏心畸变通过调控阳离子短程有序影响Li⁺传输；在热力学层面，其局域结构柔性通过调控Ni–O电荷转移与氧氧化还原过程影响电位滞后。研究突破了传统上从单一结构或动力学因素解析锂离子电池正极电位滞后的研究模式，建立了从局域立体化学到宏观电化学行为的多尺度关联框架，揭示了“原子尺度结构畸变—纳米尺度短程有序—离子传输与氧化还原—宏观电位滞后”之间的跨尺度关联。
研究破解了高容量锂离子电池正极材料电位滞后的关键难题。未来，通过对局域结构、短程有序和氧化还原过程的协同调控，可进一步降低高容量正极材料的电位滞后与能量损失，提升电池能量效率。从应用前景看，研究为通过立体化学调控实现正极材料高容量与高能量效率兼顾提供了理论基础，并有望在相同电池容量下提升可用能量输出，为延长电动交通和无人机等设备的续航、降低大规模储能系统的能量损耗提供新的材料设计思路。
来源：新闻中心
